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添加微量电子,控制玻璃的物理特性

   通过实验和计算确认,电子化合物玻璃与以往玻璃具有大不相同的独特物理性能。在探讨12CaO·7Al2O3(钙铝石)电子化合物(C12A7:e-)玻璃的物理性能和结构时发现,化学组成不变,但只需要将3%的氧离子置换为电子,玻璃化转变温度(Tg)就会降低100度以上。

  电子表现为阴离子的化合物群统称为电子化合物。人们虽对电子化合物作为新概念物质有兴趣,但因为没有在室温、空气中性质稳定的物质,所以物理性能的研究几乎无法取得进展。东工大于2004年成功合成了以电子置换12CaO·7Al2O3(C12A7)的氧离子的电子化合物C12A7:e-,这是第一种在空气中加热到高温也能保持稳定的电子化合物。

  在不含氧的环境下将C12A7:e-加热熔化,并快速冷却,便可以得到电子化合物玻璃。这种C12A7:e-玻璃含有与C12A7:e-晶体几乎相同的电子阴离子,因此与晶体一样呈黑色,但在室温左右几乎不导电。本次研究调查了C12A7:e-玻璃的玻璃化转变温度与电子阴离子浓度的关系。

  研究组使之与空气中的氧气反应,在确保电子不消失的情况下,进行差热分析,确定了Tg的结果:当电子浓度较低,在1020cm-3以下时,Tg约为830度;当为0.2×1021cm-3时为770度;提高到1021cm-3时为725度,Tg明显降低。1021cm-3的电子浓度相当于构成玻璃的氧离子(O2-)的3%置换成了电子。而不含电子的普通玻璃xCaO·(1-x)Al2O3(氧化钙与氧化铝双组分),x即使从0.55变到0.75,Tg的变化幅度也仅为65度。

  以第一性原理分子动力学进行的仿真显示,在2000K左右(1727℃)的温度下使晶体熔化,然后快速冷却至100K(-173℃)时,检测样本的比热达到峰值的玻璃化温度,电子化合物玻璃约为1150K(877度),不含电子阴离子的玻璃约为1250K(977度),含有电子阴离子的温度大约低了100度。这与在实验中观察到的Tg差一致。另外,观察组分原子的平均原子速度的温度变化发现,氧和钙在1300~1100K下速度开始骤降。这个温度相当于Tg,电子化合物玻璃的温度相对较低。

  液体结构冻结的温度(转移温度)等玻璃的物理性能,取决于玻璃网眼的组成成分(NWF)与截断成分(NWM)之比,也就是化学组分。通常的NWM是通过形成离子结合截断网眼结构来降低Tg。而电子化合物玻璃中的电子阴离子因远比离子更容易运动,会出现局部高温的状态,因此可以理解如果不降低温度,有可能不会产生整体结构被冻结的玻璃化转变。

  C12A7:e-可以使用通常的溅射法,在室温下制作出大面积的透明薄膜。这种薄膜的功函数像金属锂一样小,具有在空气中性质稳定的独特特点。利用这一性质,可探讨将其应用于有机EL用电子注入材料等用途。另外,除了此次发现的物理性能外,设想电子化合物玻璃可能还具大异原有常识的其他物理性能,今后在学术和应用两个方面的进展都将备受期待。

  本次研究是日本科学技术振兴机构(JST)战略性创造研究推进事业的一环。研究成果已于2016年8月24日(美国东部时间)在美国科学杂志《ProceedingsoftheNationalAcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica》的网络速报版公开。
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